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Reações de substituição eletrofílica
e nucleofílica aromática
Rafaela Karin de Lima
1
NOMENCLATURA
Os benzenos monossubstituídos são nomeados como os demais
hidrocarbonetos, dando o nome do grupo substituinte seguido
do sufixo benzeno.
Cl
clorobenzeno
CH 2 CH 3
etilbenzeno
NO 2
nitrobenzeno
2
Nos benzenos dissubstituídos , usam-se os prefixos orto (relação
1 , 2 ), meta (relação 1 , 3 ) ou para (relação 1 , 4 ). Os prefixos orto, meta
e para podem ser abreviados por o , m e p , respectivamente.
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
1,2-diclorobenzeno ou orto -diclorobenzeno
1,3-diclorobenzeno ou meta -diclorobenzeno
1,4-diclorobenzeno ou para -diclorobenzeno
3
Derivados de benzeno com mais de dois substituintes são
nomeados dando-se os menores números possíveis às posições de
cada substituinte, listando-os em ordem alfabética.
CH 3
O 2 N NO 2
NO 2
2,4,6-trinitrotolueno (TNT)
NO 2
O 2 N Cl
2-cloro-1,4-dinitrobenzeno
CH 3
CH 3
Br
4-bromo-1,2-dimetilbenzeno
4
Compostos aromáticos com mais de um anel (fundidos ou
polinucleares) possuem terminação eno e recebem nomes
comuns. Os três mais simples são:
naftaleno antraceno fenantreno
5
Como o benzeno reage?
• Adição eletrofílica para alcenos
carbocátion
Produto da adição eletrofílica
1. Introdução
nucleófilo
6
2. Reação de substituição eletrofílica
Íon arênio
Produto da adição
eletrofílica
Produto da substituição eletrofílica
Reação do benzeno com um eletrófilo
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Diagrama da coordenada de reação para
substituição e adição eletrofílica no benzeno
Coordenada da reação
Energia
livre
Reação altamente endergônica
8
2.2. Nitração do benzeno
Etapa 1
Etapa 2
13
Etapa 3
Etapa 4
Íon arênio
Nitrobenzeno 14
2.3. Sulfonação do benzeno
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Etapa 4
Outras estruturas de ressonância
Ácido benzenossulfônico
15
2.4. Alquilação de Friedel-Crafts
Etapa 1
Reação ácido-base de Lewis
16
Outras estruturas de ressonância
Etapa 2
Isopropilbenzeno
17
- Outros reagentes que formam carbocátions
propeno
cicloexeno
cicloexanol
isopropilbenzeno
cicloexilbenzeno
18
2.5. Acilação de Friedel-Crafts
ressonância
Etapa 1
Etapa 2
19
H 2 O
Etapa 3
Etapa 4
Etapa 5
+3HCl + Al(OH)^203
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O terc - butilbenzeno não possui átomos de hidrogênio benzílicos e,
portanto, é inerte em relação à reação de oxidação.
C
CH 3
CH 3
CH 3
KMnO 4
H 2 O
Não ocorre reação
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REAÇÕES DE REDUÇÃO
A redução de aromáticos é mais difícil que a de alcenos, pois é
preciso compensar a perda de ressonância. O benzeno pode ser
reduzido a cicloexano usando catalisador muito ativo (por
exemplo, Pt) ou condições muito drásticas (catalisador, altas
pressões e altas temperaturas).
H 2 , Pt
HAc, 25°C
H 2 , 140 atm
Ni, EtOH, 180°C
- Polialquilação - grupos alquila (ativantes)
- Grupos desativantes fortes fornecem baixos
rendimentos
27
Reatividade e orientação dos grupos
substituintes no anel benzênico
28
29 30
31 32
37
Reação de segunda ordem
38
3.2. Eliminação-Adição
- Condições :
- Presença de nucleófilo forte;
- Ausência de grupo retiradores de elétrons no haleto
de arila.
Formação de dois produtos 39
Etapa 1
Benzino
40
Etapa 2
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Ligação tripla normal
Sobreposição de orbitais sp Ligação tripla do benzino
Sobreposição de orbitais sp^2
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4. Resumo das reações de substituição eletrofílica e
nucleofílica aromática
Substituição
eletrofílica
Presença de eletrófilo forte;
Formação de um carbocátion intermediário estabilizado;
Eletrófilo substitui um átomo de hidrogênio;
Grupo ativantes aumentam a velocidade da reação.
Substituição
Nucleofílica
Adição - eliminação
Eliminação - adição
Grupos retiradores de elétrons na posição (o e p);
Nucleófilos fortes;
Formação de um carbânion intermediário
estabilizado
Ausência de grupos retiradores de elétrons;
Nucleófilos muito forte;
Formação de intermediário estável – Benzino
Formação vários produtos 43
