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Equílibrio Ácido-Base Hidrólise de Sais pK, Ka e pKa Solução Tampão Equilíbrio de Complexão Equílibrio de Oxi-Redução Análise de Cátion e Ânion
Tipologia: Notas de estudo
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Um equilíbrio químico é a situação em que a proporção entre as quantidades de reagentes e produtos em uma reação química se mantém constante ao longo do tempo. Teoricamente, toda a reação química ocorre nos dois sentidos: e reagentes se transformando em produtos e de produtos se transformando de volta em reagentes. Contudo, em certas reações, como a de combustão, virtualmente 100% dos reagentes são convertidos em produtos, e não se observa o contrário ocorrer (ou pelo menos não em escala mensurável); tais reações são chamadas de irreversíveis. Há também uma série de reações nas quais logo que certa quantidade de produto(s) é formada, este(s) torna(m) a dar origem ao(s) reagente(s); essas reações possuem o nome de reversíveis. O conceito de equilíbrio químico praticamente restringe-se às reações reversíveis.
De acordo com arrhenius substâncias ácidas são aquelas que em solução aquosa sofrem ionização liberando íons h+. este íon por sua vez reage com água formando o íon h3o+ formando o hidrônio. H+ + H2O = H3O+
Substâncias ácidas são consideradas perigosas pelo fato de terem a propriedade de destruir estruturas moleculares assim como dissolver matéria orgânica com muita facilidade dependendo da força e da concentração do ácido. Existem ácidos fortes que em alta concentração conseguem diluir metais bastantes resistentes como o magnésio por exemplo. isto ocorre devido à oxidação promovida pelos hidrônios.
Ainda conforme arrhenius substâncias basicas são aquelas que em solução aquosa liberam o íon oh- chamado de hidroxila. Subtâncias básicas também são consideradas perigosas, assim como as ácidas e devem ser mantidas fora do alconce de crianças e longe do contato com o corpo pois pode causar queimaduras graves. tanto os ácidos como as bases são classificados em fortes ou fracos.
A escala de sorensen permite traduzir a concentração de íons h+ através da relação.
É considerado neutro quando o ph estiver em 7,0. abaixo desse valor é considerado ácido e acima considerado básico. Abaixo estão exemplos de algumas substâncias e produtos com os seus respectivos phs.
A dissolução de um sal em água pode gerar uma solução neutra, alcalina ou ácida - depende da natureza do sal.o ph da solução salina depende da maneira e intensidade com que os íons do sal vão perturbar o equilíbio de auto-ionização da água.
Neste caso, nem os cátions ou ânions tem qualquer tendência em se combinar com os íons provenientes da auto-ionização da água. a solução resultante, portanto, é neutra. Exemplo: NaCl
Enquanto que o cátion (proveniente de uma base forte) não reage com os íons provenientes da auto-ionização da água, o ânion (proveniente de uma ácido fraco) reage com o íon hidrônio, estabelecendo um novo equilíbrio:
Como o produto [H+].[HO-] (ou seja, o kw) deve ser constante a uma determinada temperatura, mais moléculas de água se ionizam resultando em um aumento da [HO-].
Portanto, após a dissolução do sal, [HO-] > [H+] e, consequentemente, a solução será alcalina. a reação global é a combinação dos dois equilíbrios acima e é chamada de reação de hidrólise do íon A-, como abaixo:
Neste caso, o ânion (proveniente de um ácido forte) não reage com os íons provenientes da auto-ionização da água, o cátion (proveniente de uma base fraca) reage com o íon hidróxido, estabelecendo um novo equilíbrio:
Como o produto [H+].[HO-] (ou seja, o kw) deve ser constante a uma determinada temperatura, mais moléculas de água se ionizam resultando em um aumento da [H+].
Portanto, após a dissolução do sal, [HO-] < [H+] e, consequentemente, a solução será ácida. a reação global é a combinação dos dois equilíbrios acima e é chamada de reação de hidrólise do íon M+, como abaixo:
Aqui, tanto o ânion (proveniente de um ácido fraco) como o o cátion (proveniente de uma base fraca) reagem com os íons provenientes da auto-ionização da água, estabelecendo dois novos equilíbrios:
Neste caso, o ph vai depender dos valores de KA do cátion M+^ e do valor de KB do ânion A-. se KB > KA, então a solução será alcalina; por outro lado, se KA > KB, então a solução será ácida. Finalmente, se KA = KB, então a solução será neutra.
Para ilustrar quantitativamente o equilíbrio de hidrólise de um sal ácido, calcular-se-á o ph de uma solução de nh 4 cl 0,5 mol l-1. como pode ser observado na eq. 3, o cátion amônio se hidrolisa formando a amônia e o íon hidrônio. após o estabelecimento do equilíbrio químico, tem-se:
Onde K H é a constante de hidrólise (ou constante hidrolítica) e na qual a concentração da água foi incorporada no seu valor. os valores das constantes de hidrólise são raramente fornecidos em livros e/ou tabelas, uma vez que são facilmente calculados. multiplicando- se o numerador e o denominador da eq. 4 por [OH-], obtém-se:
rearranjando-se A eq. 5, tem-se:
Considerando-se que K W é a constante de auto-ionização da água (igual a 1,0 X 10-
PH é o símbolo para a grandeza físico-química potencial hidrogeniônico , que indica a acidez, neutralidade ou alcalinidade de uma solução aquosa.
O pH pode ser determinado usando um medidor de pH (também conhecido como pHmetro) que consiste em um eletrodo acoplado a um potenciômetro. o medidor de pH é um milivoltímetro com uma escala que converte o valor de potencial do eletrodo em unidades de pH. Este tipo de elétrodo é conhecido como Eletrodo de Vidro, que na verdade, é um eletrodo do tipo "íon seletivo".
O pH pode ser determinado indiretamente pela adição de um indicador de pH na solução em análise. A cor do indicador varia conforme o pH da solução. Indicadores comuns são a fenolftaleína, o alaranjado de metila e o azul de bromofenol.
Outro indicador de pH muito usado em laboratórios é o chamado Papel de Tornassol (papel de filtro impregnado com tornassol). Este indicador apresenta uma ampla faixa de viragem, servindo para indicar se uma solução é nitidamente ácida (quando ele fica vermelho) ou nitidamente básica (quando ele fica azul).
Soluções tampão (química) são soluções que atenuam a variação dos valores de pH (ácido ou básico), mantendo-o aproximadamente constante, mesmo com adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases.
Um dos sistemas tampões mais importantes é o do sangue, que permite a manutenção das trocas gasosas e das proteínas (ver desnaturação). O pH do sangue é de 7,4 e o principal sistema tampão é um equilíbrio entre o ácido carbônico e o íon a ele associado, o bicarbonato. Este sistema evita variações de 0.3 unidades de pH as quais poderiam trazer graves consequências ao ser humano.
Um agente tamponador, ou agente tampão, ajusta e estabiliza o pH de uma solução. A função de um agente tamponador é conduzir uma solução ácida ou alcalina a um certo pH e prevenir a mudança deste pH. Agentes tamponadores têm propriedades variadas - alguns são mais solúveis que outros; alguns são ácidos enquanto outros são básicos. Como controladores de pH, eles são importantes em muitas aplicações químicas, incluindo agricultura, processamento de alimentos, medicina e fotografia.
O meio pelo qual os agentes tamponadores trabalham é visto em como as soluções tampão funcionam. Usando o Princípio de Le Chatelier nós temos uma expressão de equilíbrio entre o ácido e a base conjugada. Como resultado nós vemos esta pequena mudança nas concentrações do ácido e da base conseqüentemente a solução é tamponada. Um agente tamponador sustenta esta faixa de concentração por prover o ácido ou base conjugada correspondente para estabilizar o pH ao que está sendo adicionado. O pH resultante desta combinação pode ser encontrado pelo uso da Equação de Henderson-Hasselbalch:
Onde ha é o ácido fraco e a é o ânion da base.
Processos de Oxidação e redução estão envolvidos no estudo da eletroquímica, onde as reações químicas ocorrem com o envolvimento de transferência de elétrons de um reagente para outro. Os dois processos ocorrem simultaneamente e não podem coexistir independentemente. A Redução ocorre quando um reagente ganha elétrons e vai para um estado de oxidação mais negativo. Ignorando as cargas durante a oxidação, um reagente perde elétrons e vai para um estado de oxidação mais positivo. Redução e oxidação ocorrem concomitantemente, e duas meias reações se combinam para dar uma oxi-redução (dupla redox). Para o caso geral, a oxi-redução é dada como:
tipo erro-tentativa e seguem a seguinte ordem: Água, a temperatura ambiente; Água, quente; Ácido Clorídrico Diluído (3 mol.L-1); Ácido Clorídrico Concentrado (12 mols. L-1); Ácido Nítrico Diluído (3 mol.L-1); Ácido Nítrico Concentrado (16 mols.L-1); Água Régia (solução de acido clorídrico e nítrico, ambos concentrados).
A concentração ideal da solução para identificação de cátions é de uma solução com concentração de 2-5%; para ¼ de amostra de 0,5g, ou seja 0,125g, o volume de solvente esta entre 2,50- 6,25mL, por praticidade usa-se 4mL de solvente, o que corresponde a média entre estes volumes. Costuma-se dividir os cátions em grupos, este agrupamento leva em conta o reagente específico em comum utilizado para identificação do cátion, e estes são: Grupo I, grupo do cloreto: Ag+, Hg2+ e Pb2+ ; Grupo II, grupo do sulfeto: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As5+, Sn2+, Sn4+, Sb3+, Sb5+; Grupo III, grupo do amônio: Fe2+, Fe3+, Cr3+, Al3+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+; Grupo IV, grupo do carbonato: Ba2+, Ca2+, Sr2+, Mg2+; Grupo V, grupo solúvel: K+, Na+, NH4+.
Os íons Ag+, Hg2+ e Pb2+ constituem o grupo do cloreto; estes são classificados desta maneira por formarem compostos insolúveis(precipitados) com os íons cloreto em meio ácido:
O grupo II, também denominado grupo do sulfeto, é o maior em química analítica qualitativa possuindo um total de 8 cátions. Estes são assim classificados por formarem compostos insolúveis na forma de sulfeto em meio moderadamente ácido saturados com íons sulfeto. Em razão do seu grande número de cátion divide-se o grupo II em dois subgrupos: subgrupos II-A e II-B; estes são separados entre si pela solubilização dos sulfetos dos cátions II-B em meio básico.
Subgrupo II-A: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+.
Reações Características
Chumbo : 2 + 2 ⇋ ()+ 2 ()++ 2()− 2 ()2++ 2 ()+2()−⇋ 2 ()+2 ()+ 2 ()+ 2 ⇋ 2 ()+2 ()++ 2()−
Mercúrio (II): 3 ()2++2()−+ 2 ()⇋ 3 2 2()+4 ()+ 3 2 2()+ 2 ()⇋ 3 ()+2 ()++ 2()−
Bismuto: 2 ()3++3 ()2−⇋ 2 3() 2 3()+8 .⇋ 3 2 +2[ 4 ]()−+2 ()+ 2 ( )( )+3 ( )3()+ 3 −+ 2 2 ⇋ 2 0 +3[ ( ) 6 ]()2−
Cobre: 2 ()+23()−+ 8 +⇋ 3 ()2++2 ()+2()+4 2
Subgrupo II-B: As3+, As5+, Sn2+, Sn4+, Sb3+, Sb5+.
Reações Características
Antimônio (III): 2 3()+6 ()++6()−⇋ 2 3()+3 2 () 2 3 +6 −⇋ 3()3−+ 3()3−+3 −
Antimônio (IV): 2 5()+6 ()++8()−⇋2[ 4 ]()2−+3 2 ()+ 2 () 4 2 5()+24 ()−⇋ 5 2 4()+ 4()3−+12 2
Estanho (II): 2()+ 2 ()⇋ ()+ 2 ()++2()−
Estanho (IV): 6()2−+ 2 ()⇋ 2()+ 4 ()++4()−
Arsênio: 2 2 3( )+ 4 3()⇋2()−+3[ 2 ]()−+ 4 4()+
O grupo III refere-se aos cátions que precipitam em hidróxidos em meios ricos em amônio; fazem parte deste grupo:
Fe2+, Fe3+, Cr3+, Al3+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+.
A adição de amônia a uma solução contendo cátions do grupo III provoca a precipitação, em forma de hidróxidos, os cátions com carga 3+, porém ao tratarmos a solução com H 2 S os sulfetos dos cátions de carga 2+ precipitam. O Grupo III subdivide-se em dois grupos: um compostos pelos cátions de nox 3+( Fe2+, Fe3+, Cr3+, Al3+) e no segundo os cátions com nox 2+( Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+).
Subgrupo III-A: Fe3+, Al3+, Cr3+.
Reações Específicas
Ferro: ( )3()+3 3 +⇋[( 2 ) 6 ]()3+ [( 2 ) 6 ]()3++ ()−⇋[( 2 ) 5 ]()2++ 2
Amônio:
Potássio:
()++4()−⇋ 4() 4()+ ()++ ()−⇋ ()++()−+ ()++4()−
Sódio:
(X: um ânion qualquer)
O ensaio para análise de ânions é feito de uma maneira oposta ao da análise de cátions, no qual são aplicados testes em diferentes porções da amostra (previamente já quarteadas) para a indicação da presença ou ausência de certos grupos de ânions. A análise de ânions é interferida substancialmente pela presença de cátions leves (Na+, K+, NH4+) e de cátions pesados, portanto é necessária a retirada destes cátions, pois estes tendem a formar precipitados, inviabilizando a análise de certos ânions. A remoção dos cátions interferentes é feita com a adição de uma solução supersaturada de carbonato de sódio à amostra solubilizada que posteriormente é aquecida resultando na precipitação dos cátions interferentes sob a forma de carbonatos insolúveis ou óxidos hidratados; para efetuar este processo se faz necessário o teste da presença do íon carbonato. O procedimento de análise inicia-se no quarteamento da amostra; após o quarteamento da amostra é necessário o teste do íon carbonato com a adição de uma solução de hidróxido de bário a ¼ da amostra. Depois do teste do íon do CO32- precisa-se fazer de cátions pesados. Se a amostra for solúvel, dissolvida em água destilada até a concentração ideal transferir posteriormente 1mL da solução e adicionar a solução de Na 2 CO 3 , a formação de um precipitado indica a presença de cátions pesados, fazendo-se necessário o tratamento para a retirada do cátion; se não houver a formação de precipitado o restante da solução será utilizada para análise. ao tentar solubilizar amostra e esta formar uma suspensão é um indicativo que a amostra é insolúvel e provavelmente terá a presença de cátions pesados. A concentração ideal para o ensaio de análise de ânions está na faixa de 1,0-1,5% (m/v). Levando-se em conta uma amostra de 1g, o quarto da amostra é de massa 0,125g e a partir desta porção solubilizá-la com aproximadamente 10mL de água destilada, obtendo-se assim uma solução na concentração desejada. Os ânions são separados em quatro grupos:
Grupo I, grupo volátil: CO32-, S 2 O32-, SO32-, S2-, NO2-, CN-. Grupo II, grupo do bário-cálcio: C 2 O42-, CrO42-, Cr 2 O72-, PO43-, SO42-. Grupo III, grupo da prata: [Fe(CN) 6 ]4-, SCN-, [Fe(CN) 6 ]3-, Cl-, Br-, I-. Grupo IV, grupo solúvel: NO3-, H 3 CCOO-.
Os ânions do grupo I, denominado grupo volátil, produzem compostos gasosos em meio
ácido, os quais são ácidos fracos, que são voláteis ou se decompõem em óxidos voláteis. O ácido perclórico, HClO 4 , é usado como reagente para este grupo porque é forte, não volátil, não oxidante e é um agente desidratante. Compõem este grupo os íons: CO32-, S 2 O32-, SO32-, S2-, NO2-, CN-. O preparo da amostra para análise 1 dos ânions deve ser feito da seguinte maneira:
Reações: 3()2−+2 ()+⇋ 3() 3()⇋2()+ 2 2()+ ( )2() ⇋ 3()+ 2
2. Sulfeto: S2-
Reações: ()+ ()3()⇋ ó ()2++ 3 − ⇋ ( )3()− ( )3()− + 2−⇋ ()+ −
3. Tiossulfato: S 2 O32-
Reações: 2 2 3()2−+ 2 ()+ ⇋ 2()+ ()+ 2 ()
4. Sulfito: SO32-
Reações: 5 2 3 + 24()2− →22++ 4 ++ 5 4()2−+ 3 2()
5. Nitrito: NO32-
Teste com alfa-naftilamina e ácido sulfanílico:
Reações: 3 − ℎ− 2()+ 2−+ 2 +⇋ 3 − ℎ−=()+ 2 2 () 3 − ℎ−=−ℎ()+ℎ−2()⇋ ó ℎ + ()+
Reação com o íon iodeto:
Reações: 2()−+ 22()−+ 4+⇋ 2()+ 2()+2 2 2()+ ⇋
Os ânions do grupo Bário-Cálcio formam compostos pouco solúveis na presença de meio amoniacal rico em compostos de bário ou cálcio; fazem parte deste grupo os ânions oxalato, cromato/dicromato, sulfato, fosfato e sulfato. Os ânions arsenianatos, metaarsenianatos e fluoreto também fazem parte deste grupo mas não foram analisados por serem tóxicos. O preparo da solução é feito da seguinte maneira:
1. Oxalato: C 2 O42-
Reações: 5 2 4()2−+ 24()−+ 16()+ →102()+2()2++8 2 ()
Reações: ()−+ ()++ ()++ ⇋()+ ()+
5. Brometo: Br-
Reações: 2()+2() ⇋ 2 2()+2()+ 2 2 ()⇋ 2 ()−+ 2()−+4 ()+ 2()+52()+ 6 2 ()⇋ 2 3()−+10()−+12 ()+
6. Iodeto: I-
Reações: ()−+ 2()−+ 2 ()+⇋ 2()+ 2()+2 2 ()
7. Teste Preliminar p/ todos os ânions:
Pode-se fazer um teste preliminar para a dedução imediata dos ânions do grupo III, contidos em uma amostra, verificando características do precipitado ao adicionarmos os íons prata na solução de análise dos ânions. Portanto será necessária a confirmação posterior através dos métodos anteriormente demonstrados. A Tabela abaixo relaciona a característica do precipitado com o possível ânion que o origina.
Características do Precipitado. Possível Ânion. Observação Importante.
Ppt. Branco; Insolúvel em Amônia. Ferrocianeto. --X--
Ppt. Laranja; Solúvel em Amônia. Ferricianeto. --X--
Ppt. Branco; Solúvel em Amônia. Tiocianato. --X--
Ppt. Branco; Solúvel em Amônia. Cloreto. Ad. Cloreto-Férrico.
Ppt. Amarelo-Pálido e flocular. Brometo. --X--
Ppt. Amarelo-Pálido e flocular. Iodeto Fazer Teste com amido.
Este grupo, também conhecido como grupo solúvel, é formado por ânions que não produzem gases na presença de soluções de ácidos diluídos e nem são precipitados na presença de sais solúveis de bário, cálcio e prata; não havendo precipitação ou desprendimento de gases, é provável a presença de ânions do grupo solúvel. Os constituintes deste grupo são os íons acetato e nitrato; o preparo da solução é feito seguido o esquema do Fluxograma VII-a.
1. Nitrato: NO3-
Reações: 2 3()−+ 2 4()+ 6()2+⇋ 6 ()3++ 2()+ 4 4−+4 2 () ()2++ ()⇋[()]()2+ [()]()2++ 4−⇋[()] 4()
2. Acetato: CH 3 COO-
Reação com o NaOH:
Reações: 3 ()−+ ()+⇋ 3 () 3 ()+ 2()⇋ 3()+ ()+
Reação com o íon Férrico:
Reações: 6 3 ()−+ 3()3+ 6 2 () ⇋[ 3 ( ) 2 ( 3 ) 6 ]()+ [ 3 ( ) 2 ( 3 ) 6 ]()++ 7 ()−⇋ 6 3 +3()3++ ()+
