Baixe Termodinâmica: Energia Interna, Entalpia e Processos Adiabáticos e outras Notas de aula em PDF para Termodinâmica Química, somente na Docsity!
Físico-química
Prof. Álvaro Figueira
3. O experimento de Joule para a determinação do coeficiente ( E/ V)T
Como vimos anteriormente, a energia interna expressa em função de T e V
dE = Cv. dT + ( E/V)T. dV
A medida de (E/V)T para sólidos e líquidos , uma vez que estes são praticamente
incompressíveis, não é muito simples de medir, no entanto para gases pode-se efetuar
mediante um experimento idealizado por Joule. Dois recipientes A e B são conectados
mediante uma chave. O recipiente A inicialmente esta cheio com um gás à uma pressão P
( ~ 22 atm ), enquanto o B está em vácuo. O conjunto se submerge em um tanque grande
com água, isolado termicamente e deixado equilibrar até uma temperatura de equilíbrio
T. Com agitação, abre-se a chave e o gás se expande contra o vácuo enchendo o recipiente
B. Após lê-se novamente a temperatura de equilíbrio Fig.1).
Figura 1 - Experimento da expansão livre de Joule.
Joule não observou diferença de leituras na temperatura, antes e depois de abrir a chave.
Como o gás realizou uma expansão contra uma pressão oposta nula, não se produziu
trabalho, W = 0 ( expansão livre ). Como a temperatura do meio ambiente (água) não
variou, deduz-se que Q = 0. Portanto dE = Q - W = 0.
Como dT = 0 ,
dE = ( E/V)T. dV = 0
Porém dV 0, e então
( E/V)T = 0 ..............
Significando que a energia do gás é função unicamente da temperatura, sendo nula a sua
variação para um processo isotérmico. Experimentos posteriores mostraram que a lei de
Joule não é totalmente correta para gases reais. No experimento de Joule a grande
capacidade calorífica do tanque com água, comparada com a pequena capacidade calorífica
do gás, reduzem a magnitude do T abaixo dos limites de observação. Para gases reais, a
derivada (E/V)T é um valor muito pequeno. Um gás ideal cumpre a lei de Joule
exatamente. Para sólidos e líquidos ainda que a derivada ( E/V)T seja um valor grande, o
valor de V é tão pequeno que o produto da equação dE =( E/V)T. dV aproxima-se muito
de zero. Como consequência e com grande aproximação a energia de todas as substancias
pode-se considerar como função somente da temperatura. Esta afirmação é rigorosamente
válida apenas para gases ideais. Portanto para um gás ideal, E é função somente de T e a
sua variação pode ser calculada por:
∆E = n.Cv.∆T .............
O coeficiente ( E/V)T pode-se ser obtido usando-se as eq. vistas na termodinâmica pela
expressão geral
( E/V)T ] = T (P/T)v - P
Para um gás real que segue a eq. de van der Waals podemos calcular as variações de E e
H para variações de volume. (vide Apêndice 1)
3.1 Relação entre Cp e Cv.
a) GÁS IDEAL
Para um gás ideal sujeito a uma variação de temperatura
∆H = ∆E + ∆PV , daí
∆PV = ∆n.R.T = n. R.∆T ......
Então
∆H = ∆E + n. R.∆T
n. C P .∆T = n. CV .∆T + n. R.∆T ......... 4
dividindo ambos termos por ∆T
n. C
P
= n. CV + n. R ........
C P - CV = R............
A teoria cinética dos gases nos fornece valores de CV para gases ideais de acordo com sua
complexidade estrutural. Assim, para gases ideais monoatômicos o valor teórico calculado
de CV é 3/2R ( CP = 5/2R) e para gases diatômicos o valor de CV é de 5/2R ( CP = 7/2R).
Abaixo é mostrada uma tabela para alguns gases reais a 298K confirmando os valores
teóricos obtidos das equações cinéticas dos gases.
Capacidade calorífica molar de gases, 25°C (cal/mol.K)
Gás Cp Cv Cp - Cv
Argônio (Ar) 4,97 2,98 1,
Hidrogênio (H 2 ) 6,90 4,91 1,
Nitrogênio (N 2 ) 6,94 4,95 1,
Oxigênio (O 2 ) 7,05 5,05 2,
Gás carbônico (CO 2 ) 8,96 6,92 2,
Metano (CH 4 ) 8,60 6,59 2,
b) SÓLIDOS E LÍQUIDOS
Pode-se demonstrar que a eq. geral de Cp - Cv vale,
Cp - Cv = [ P + ( E/V)T ].( V/ T )P
Para sólidos e líquidos o termo ( V/ T )P é << 1 , estando relacionado com o chamado
coeficiente de expansão térmica ( ou de dilatação volumétrica ) ,
e a relação entre dH e dT, como demonstrado anteriormente, pode ser obtida então pela eq.
∆H = n. CV .∆T + n. R.∆T .........
∆H = (n. CV + n.R)∆T
∆H = n. C P .∆T ........
(H/T)P = Cp
Para gases reais, sólidos e líquidos este coeficiente embora muito pequeno vale
( H/P)T = [( E/V)T + P ].( V/P)T + V ..................................
3.2.2 SÓLIDOS E LÍQUIDOS
Como o termo ( V/P)T para sólidos e líquidos é muito pequeno, podemos considerar que
dH = V. dP ( T= cte. ) ou para uma variação finita P
∆H = V. ∆P .....
Problema 3 - Calcular a variação de entalpia quando 1 mole de água líquida é aquecida
desde 20 a 80°C e comprimida de 1 a 5 atm.?
Resolução : Usando a equação que relaciona H com T e P,
∆H =n. CP. ∆T + V.∆P ........
que aplicada ao problema resulta
∆H =n. CP .∆T + n. V. ∆P
Para a água líquida CP = 18 cal/mol.K e V = 18. 10
H = 118 ( 353-293) cal + 118. 10
- . (5-1) l.atm x 24,22 cal/ l.atm
H = 1080 cal + 1,7 cal
H = 1081,7 cal
Resultado que mostra que a contribuição da compressão no incremento de entalpia
representa apenas 1,7/1082 = 0,2% do valor total, confirmando que a não ser para grandes
variações de pressão o 2° termo da eq.15 para sólidos e líquidos pode ser desprezado.
Problema 3 - Suponha que 1 mol de um gás ideal monoatômico, em 292 K e 3,0 atm, sofra
uma expansão de 8,0 L a 20,0 L e atinja a pressão final por dois caminhos diferentes. a)
o caminho A é uma expansão isotérmica reversível. b) O caminho B tem duas etapas. Na
etapa A, o gás é esfriado em volume constante até que a pressão atinja 1,20 atm. Na etapa
2, ele é aquecido e se expande contra uma pressão oposta constante igual a 1,20 atm até
que atinja o volume de 20,0 L e T = 292 K. Determine W, Q , E e H para os dois
caminhos.
Fig. 2 – Gráficos P-V para o problema 3. Processo (a) (esq) e processo (b)-direita. As áreas
coloridas representam os respectivos trabalhos efetuados pelo sistema.
Resolução :
a). caminho A - isotérmico reversível
E = 0; H = 0
Q = W=
nRT dV
V
V
V (^).
1
2
= nRT
V
V
.ln
2
1
= 1. 1,987 .292. ln ( 20/8) = 531,6 cal
b) caminho B
1ª etapa ; V = cte. ; W =0 ;
Qv =E = n. Cv. T = 1. 3/2 R. ( 117,1 – 292) = 1,5. 1,987. (-174,9) = - 521,3 cal
H = E +PV = - 521,3 + 8(1,20 - 3,0 )x24,22 cal/l.atm = -521,3–348,8 = -870,1 cal
ou H = n. CP. T = 5/2.R (-174,9) = 2,5. 1,987. ( -174,9) = -868,8 cal
2ªetapa ;B - P = cte.
Qp =H = = n. CP. T = 5/2. R. ( 292 – 117,1 ) = 2,5. 1,987. 174,9 = + 868,8 cal
E = n. Cv .T = 3/2. R. ( 174,9 ) = 1,5. 1,987. 174,9 =+ 521,3 cal
ou E = H - PV = 868,8cal - ( 20. 1,20 - 8 .1,2 0 ) x 24,22 cal/l.atm = 521,5 cal
W =Qp - E = 868,8cal - 521,3 cal = 34 7,5 cal
W= 347,5 cal
Global:
W = 348 cal; Q = 348 cal; H = 0; E = 0.( Ti= Tf)
3.3 Mudanças adiabáticas de estado
Numa mudança adiabática não ocorre fluxo de calor , Q = 0.
Condições experimentais reais próximas desta condição, tem-se por exemplo num sistema
isolado termicamente de sua vizinhança, caso de uma garrafa térmica, ou de um recipiente
colocado externamente em vácuo. Nestas situações,
dE = - W ou na forma finita
E = - W ......
O trabalho W produz-se às custas do decréscimo de E. Uma diminuição de E se traduz
quase inteiramente pela queda da temperatura do sistema (Fig. 3 ). Podemos fazer uma
analogia com o corpo humano, eis que para mantermos um peso constante devemos ingerir
diariamente certa dieta alimentar. Quando paramos de nos alimentar, o corpo humano
supre todos os dispêndios de calor (para manter nossa T em 36°C) e trabalho com o
consumo de nossas reservas de energia ( gorduras, açúcares e proteínas ) e o resultado é
uma queda de peso.
Se W = Pop.. dV
dE = - Pop. dV .......1 8
Para um gás ideal E = f ( T ) e se o mesmo realiza um trabalho de expansão
dV> 0 ,W > 0 e E < 0 e por consequência sua temperatura diminui.
Inversamente, se trabalho é realizado sobre o gás (compressão) a sua energia interna
aumenta e consequentemente a sua temperatura. Este fato é observado quando, por
exemplo, enchemos um pneu de bicicleta com uma bombinha de mola e notamos o
aquecimento da mesma após algum tempo de operação.
a) Mistura de substancias sem reação química
Chamando de corpo quente (h) a substancia que se encontra à maior temperatura T 1
e corpo frio (c) a
substancia e o calorímetro que se encontram a menor temperatura T o
, então a eq.18 fica:
Q
h
+ Q
c
Denominando de m(massa), c(calor específico), T(temperatura °C)
Q
h
= m h
.c h
.(T
e
-T
Q
c
= m c
.c c
.(T
e
-T
o
) +C
w
.(T
e
-T
o
Q
h
mede a quantidade de calor cedida pelo corpo quente e Q c
a igual quantidade de calor absorvida
pelo corpo frio e pelo calorímetro cuja capacidade calorífica é igual a C w
T
e
é a temperatura de equilíbrio atingida pelo sistema após a mistura dos corpos (T o
<T
e
<T
A eq. 20 resulta então:
m h
.c h
.(T
e
-T
) = - [m c
.c c
.(T
e
-T
o
) + C
w
(T
e
-T
o
)]
que isolando a temperatura de equilíbrio T e
fica:
𝑒
ℎ
ℎ
1
𝑐
𝑐
𝑤
𝑜
ℎ
ℎ
𝑐
𝑐
𝑤
Exemplo 1. – Misturando-se em um calorímetro adiabático, 80 g de cobre metálico (c Cu
= 0,090cal/g.°C)
inicialmente a 95 °C, com 120 mL (120 g) de água que se encontra à 25 °C no interior do calorímetro
cuja capacidade calorífica é de 12 cal/°C, qual a temperatura final de equilíbrio esperada?
Resolução:
Aplicando-se os dados da mistura à eq. 28 temos:
𝑒
ℎ
ℎ
1
𝑐
𝑐
𝑤
𝑜
ℎ
ℎ
𝑐
𝑐
𝑤
𝑒
𝑒
b) Mistura de substancias com reação química
Seja reação química A + B P feita em um calorímetro adiabático de capacidade calorífica Cw e que
se encontra a mesma temperatura inicial To dos reagentes. Após consumada a reação a eq. 20 resulta:
Q
reaç
+ Q
prod+calorim
em que
Q
reaç = calor liberado (ou absorvido) pela reação
Q
prod+calorim
= calor absorvido (ou cedido) pelo(s) produto(s) P e pelo calorímetro.
Se os reagente e calorímetro estão inicialmente à mesma temperatura To e Tf é a temperatura final do
sistema após a reação, então a eq. 24 fica:
Q
reaç =
Q prod+calorim
𝑟𝑒𝑎 ç
𝑝𝑟𝑜𝑑
𝑝𝑟𝑜𝑑
𝑓
𝑜
𝑤
𝑓
𝑜
𝑟𝑒𝑎 ç
𝑝𝑟𝑜𝑑
𝑝𝑟𝑜𝑑
𝑤
𝑓
𝑜
Se a reação é exotérmica, T f
> T
o
e Q reaç
é < 0.
Se a reação é endotérmica, T f
< T
o
e Q reaç
é > 0.
Exemplo 2.- Reagiram 0,051 mol de HCl aq
com NaOH aq
em excesso e mediu-se uma elevação de
temperatura T = 4,6 °C no interior do calorímetro adiabático onde efetuou-se a reação.
Dados: calor específico da solução resultante (NaCl), c sol
= 0,98 cal/g.°C
Massa da solução resultante, m sol
= 138,4 g
Capacidade calorífica do calorímetro, C w
= 12 cal/°C
Determinar a quantidade de calor liberada pela reação e expressá-la por mol de HCl consumido.
Resolução: Aplicando os dados do problema à eq.
𝑟𝑒𝑎 ç
𝑠𝑜𝑙
𝑠𝑜𝑙
𝑤
𝑓
𝑜
𝑟𝑒𝑎 ç
𝑟𝑒𝑎 ç
= −679,1 cal
A quantidade de calor por mol de HCl consumido será:
𝑟𝑒𝑎 ç
APÊNDICE 1
Problema 3- Suponha que 1 mol de um gás ideal monoatômico, em 292 K e 3,0 atm, sofra uma
expansão de 8,0 L a 20,0 L e atinja a pressão final por dois caminhos diferentes. a)
o caminho A é uma expansão isotérmica reversível.
Vimos que para um gás ideal**,
E = H = 0; Q = W =n.R.T. ln(20/8) = 531,6 cal
Supondo que o gás monoatômico seja o Argônio e que obedece a eq. de van der Waals.
2
2
Onde para o Argônio; a = 1,35L².atm/mol² e b = 0,0322 L/mol e o trabalho reversível vale:
𝑉 2
𝑉 1
𝑉 2
𝑉 1
2
2
𝑉 2
𝑉 1
2
2
𝑉 2
𝑉 1
2
Para o cálculo de E no processo reversível isotérmico,
𝑉
𝑉
𝑉
𝑒 𝑑𝑎í
𝑉
2
2
2
𝑗á 𝑞𝑢𝑒
