Espectroscopia Uv-Vis e suas Aplicações, Notas de estudo de Energia

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Espectroscopia Uv-Vis e suas Aplicações

Cores complementares: Combinação aditiva (branco) ; combinação subtrativa (cinza ou preto).

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Equações Básicas

A espectroscopia Uv-Vis é baseada na

equação de Bohr-Einstein:

∆ E = E 2 – E 1 = h νννν ; νννν = c/ λλλλ

Onde E 2 , E 1 , h, c , νννν e λλλλ referem-se aos níveis

de energia (fundamental e excitado), constante

de Plank, velocidade de luz, frequência e

comprimento de onda respectivamente.

A razão de usar a absorbância e não a % transmitância é que a última escala não é linear no comprimento do caminho óptico.

Correlação Entre a Estrutura Molecular e Absorção

O comprimento de onda da banda, λmax, depende

inversamente sobre ∆E (maior ∆E, menor λmax)), este

depende dos elétrons e os orbitais envolvidos

Energia das diferentes transições

Vocabulário de Uv-Vis: Posição e Intensidade

dos picos

Cromóforo : Um grupo insaturado covalente , responsável pela absorção eletrônica (ex: C=C; C=O, NO 2 ).

Grupo cromóforo Composto λλλλ max; nm -C=C- H 2 C=CH 2 180 Anel aromático Benzeno 255 -C=O Acetona 277 -N=N- Me-N=N-Me 347 -C=S Me 2 C=S 400 -N=O C 4 H 9 N=O 665

Valores de λ max de grupos cromóforos típicos

A conjugação de cromófores aumenta λλλλ max e (^) εεεε max

Composto λλλλ max, nm

εεεε max, Lmol- (^1) cm- λλλλ max, nm

εεεε max, Lmol- cm- H 2 C=CH 2 180 10000 H 2 C=CH-CH=CH 2 217 210000 H 2 C=O 180 10000 273 12 H 2 C=CH-CH=O 217 160000 321 20

Efeito da conjugação sobre ∆∆∆∆ E e λλλλ

Amarelo de alizarine

Vermelho de Congo

Auxocromo : Um grupo saturado que, quando

ligado a um cromóforo, altera tanto λmax, como εmax.

Importância para os corantes

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Deslocamento Batocrômico: desclocamento de λλλλ max para valores maiores , em relação a um composto de referência ou de partida. Também chamado deslocamento para o vermelho****. Deslocamento Hipsocrômico : deslocamento de λλλλ max para valores menores , em relação a um composto de referência ou de partida. Também chamado deslocamento para o azul. Efeito Hipercrômico : É um aumento da intensidade da absorção Efeito Hipocrômico : É uma diminuição da intensidade da absorção.

O efeito de auxocromos foi estudado extensivamente em sistemas orgânicos; observou-se a ordem: O -^ > NHMe > NH 2 , OH > Cl > CH 3 > NH 3 +^ , H Esta ordem de (G) concorda (aproximadamente) com que sabemos sobre reações de substituição S E Ar em G-Ph?

Espectrômetros Dispersivoa: Mono feixe

Espectrômetros Dispersivo: Duplo

Feixe

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O equipamento é mais simples, pois não há grade ou

parte mecânica móvel (para dispersão da radiação);

Ganha-se bastante no tempo para tirar um espectro

(aspecto positivo para um sistema dinâmico); a

resolução pode ser menor que o dispersivo; a perda

de um, ou mais elementos implica na troca do

conjunto inteiro (caro) de foto-diodos.

CELAS: MATERIAIS e TIPOS

Aplicações

1- Determinação Quantitativa

Baseia-se na aplicação da lei de Lambert-Beer. Constrói-se um

gráfico entre a [substância] e a absorção de sua solução. Este é

usado para determinar a concentração desconhecida desta

substância, por exemplo, numa mistura.

Da equação (A = ε x C x l) a relação entre A e C deve ser linear.

Entretanto, há situações onde os gráficos mostram desvios da

linearidade, devido a problemas com a amostra (i a iv), ou de

origem instrumental (v a vii).

Problemas com a amostra

(i) Equilíbrios que dependem da concentração (ex: dimerização;

agregação); do pH do meio, etc;

(ii) Soluções concentradas (ca. > 0,01 mol/L) onde as interações

inter-moleculares; ou dos íons presentes mudam a

distribuição da carga das espécies que estão sendo seguidas,

conseqüentemente o valor de ε.

(iii) Em muitos casos, a banda de absorção é larga, dificultando a

determinação exata da λmax e, consequentemente, (A). Neste

caso, opta-se para usar as derivadas do espectro. 20