Compostos de coordenação formação e reatividade, Slides de Química Inorgânica

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Compostos de Coordenação:

Formação e Reatividade

1 ° Semestre 2015

Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Profa. Alessandra Stevanato

Reações dos Compostos de Coordenação

A dinâmica das reações químicas é controlada por dois fatores:

Termodinâmicos: Referem-se às possibilidades das reações

acontecerem;

Cinéticos: Relacionam-se aos mecanismos e às velocidades com que as

reações acontecem.

Fatores termodinâmicos:

Variação de entalpia (∆H) - relaciona ao conteúdo energético das

espécies envolvidas.

Variação de entropia (∆S) - Relaciona-se com o estado de desordem do

sistema.

Variação de Energia livre (∆G) - parâmetro determinante da ocorrência

das reações. É obtido pela combinação dos dois primeiros:

∆G = ∆H – T∆S

[Co(NH 3 ) 6 ]3+^ + 6H 3 O+^ → [Co(H 2 O) 6 ]3+^ + 6NH 4 +^ ∆G = -143 kJmol-1^ e K ≈ 1025

Reação favorecida pela termodinâmica e

desfavorecida pela cinética.

De que fatores depende a velocidade de uma reação químca?

Reações dos Compostos de Coordenação

Velocidade de Substituição de Ligante

Nucleofilicidade

A velocidade com que um complexo converte-se em outro é governada pelo tamanho da barreira de energia de ativação que existe entre eles.

Ligante Não-Lábil Ligante Lábil

Basicidade  Cinética

Tempos de vida característicos para troca de moléculas de água nos aquacomplexos.

Velocidades das Reações de Substituição de Ligante

1. Em geral íon muito pequenos são frequentemente menos lábeis – Maior força de ligação M-L aliada a fatores estéricos;
2. Os complexos de íons M(III) são sensivelmente menos lábeis que os de íons M(II);
3. Os complexos de metais d com configurações d3 e d6 de spin baixo são geralmente não-lábeis – apresentam valores elevados de EECL.
4. Os complexos quelatos de metais d com configurações d3 e d6 são particularmente inertes.
5. A natureza dos ligantes também afeta a velocidade das reações (nuclofilicidade).

Mecanismos para Reações de Substituição Nucleofílica

Coordenada de reação Coordenada de reação

Mecanismo Dissociativo (D) Mecanismo Associativo (A)

Mecansimo Troca (I)

MLnX  MLn + X MLn + Y  MLnY

MLnX + Y  MLnXY MLnXY  MLnY + X

MLnX + Y  X -- MLn -- Y  MLnY + X

Coordenada de reação

Substituição dos Ligantes em Complexos

Classificação dos Mecanismos

MLnX → MLn + X

MLn + Y → MLnY

Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN 1 )

W(CO) 6 → W(CO) 5 + CO

W(CO) 5 + PPh 3 → W(CO) 5 PPh 3

Lei de Velovidade: v = k. [W(CO) 6 ]

Formação de um intermediário com número de coordenação menor que no complexo

original.

Lei de Velovidade: v = k. [MLnX]

Substituição dos Ligantes em Complexos

Classificação dos Mecanismos

Grupos de saída e entrada são trocados numa única etapa. Formação de um

estado de transição.

MLnX + Y → X---MLn---Y → MLnY + X

Lei de Velovidade: v = k. [MLnX][Y]

Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN 2 )

Velocidades das Reações de Substituição de Ligante

Complexos lábeis – Reagem rapidamente.

Complexos Inertes ou não-lábeis – Reagem lentamente.

Que parâmetro é utilizado para classificar um complexo como lábil ou

inerte?

Que fatores determinam se um complexo é ou não lábil?

[Co(NH 3 ) 5 Cl]2+^ (aq) + H 2 O(l) [Co(NH 3 ) 5 H 2 O]3+^ (aq) + Cl- (aq)

Energia

Orientação

A reação só acontece se os reagentes forem excitados até alcançar um nível de

energia que gere um complexo ativado com energia suficiente para promover

os rearranjos das ligações necessários à formação dos produtos.

Reações dos Compostos de Coordenação

Concentração dos reagentes

Colisões

Reações de Substituição de Ligantes

[ML n ]p^ + n X  [ML n ]q^ + nL p n

n

q n n ML X

MX L K {[ ] }.[ ]

{[ ] }.[ ] 

[M(H 2 O) 6 ]n+(aq) + L (^) (aq)  [M(H 2 O) 5 L]n+(aq) + H 2 O(l)

[M(H 2 O) 5 ]n+(aq) + L (aq)  [M(H 2 O) 4 L]n+(aq) + H 2 O(l)

[M(H 2 O)L 5 ]n+(aq) + L (aq)  [ML 6 ]n+(aq) + H 2 O(l)

[M(H 2 O) 6 ]n+(aq) + 6L (aq)  [ML 6 ]n+(aq) + 6H 2 O(l)

{[ ( ) ] }.[ ]

{[ ( ) ] } 2 5

2 2 4 2 M H O L

K M H O L n

n 

 

{[ ( ) ] }.[ ]

{[ ( ) ] } 2 6

1 2 5 M H O L

K M H O L n

n 

 

{[ ( ) ] }.[ ]

{[ ] } 2 5

6 6 M H O L L

K ML n

n 

 

6 2 6

6 (^1 23456) {[ ( ) ] }[ ]

{[ ] }

..... M H O L

ML K K K K K K K K n

n 

  

Estabilidade dos Complexos

[M(H 2 O)n]q(aq) + OH-^ (aq)  [M(H 2 O)n-1(OH)]q-1(aq) + H 2 O(l)

De que fatores depende a estabilidade de um complexo?

{[ ( ) ] }.[ ]

{[ ( ) ( )] } 2

1 2 1 M H O OH

M H O OH K (^) q n

q n

  

Tamanho e carga do íon metálico

Desdobramento do campo cristalino

Natureza da interação metal-ligante

Força da base

Efeito quelato

Tamanho do anel do quelato